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分子间相互作用在物理学、化学和生物学领域都是一个很重要的课题，该作用决定了气体、液体和晶体的物理化学性质以及化合物的稳定性。本书第1、2章详细定性介绍了各种长程、中程和短程分子间力；第3章介绍了分子间相互作用的定量计算方法及应用；第4章详细讨论了非加和性及与其相关的多体力；第5章给出了50多个模型势能，主要是基于物理、化学、生物实验数据的处理以及数据模拟，其中对于国际上广泛使用的各种计算方法进行了详细地论述。同时，为了方便读者使用，本书专门列有附录，详尽给出了各种必要的数学工具以及多电子体系的量子计算方法。

本书适合于物理、化学、生物及交叉领域从事理论计算与实验研究的，特别是进行分子间相互作用研究的研究人员参考，教师与研究生是本书的主要读者对象。

第1章　背景知识1

1.1　主题和特征1

1.2　历史概览3

1.3　相互作用势的概念和绝热近似8

1.4　分子间作用力的一般分类12

参考文献16

第2章　分子间相互作用的类型：定性图像19

2.1　直接静电相互作用19

2.1.1　一般表达式19

2.1.2　多极矩20

2.1.3　多极-多极相互作用27

2.2　共振相互作用31

2.3　极化相互作用33

2.3.1　诱导相互作用33

2.3.2　色散相互作用35

2.4　交换相互作用39

2.5　长程相互作用中的迟滞效应和温度的影响45

2.6　相对论（磁）相互作用50

2.7　宏观物体间的相互作用54

参考文献59

第3章　分子间相互作用的计算64

3.1　长程极限64

3.1.1　对Coulomb相互作用能算符多极展开的一般表达式的推导64

3.1.2　两个S态原子间的相互作用能69

3.1.3　分子体系的色散和诱导相互作用72

3.1.4　多极展开的收敛性75

3.1.4.1　微扰级数的多极展开75

3.1.4.2　对多极展开收敛性的研究79

3.1.5　除去多极展开中的发散82

3.2　中等与短距离情况86

3.2.1　含交换作用的微扰理论86

3.2.1.1　交换-微扰理论（exchange-perturbation theory）级数的

任意性86

3.2.1.2　对称性匹配微扰理论88

3.2.1.3　允许使用标准Rayleigh–Schr?dinger微扰理论的方法91

3.2.2　变分法95

3.2.2.1　Hartree–Fock近似与电子相关的考虑95

3.2.2.2　基组重叠误差（BSSE）100

3.2.2.3　密度泛函理论103

参考文献106

第4章　分子间相互作用的不可加性115

4.1　不可加性的物理本质以及多体力的定义115

4.2　对不可加效应的展示119

4.3　微扰理论和多体分解122

4.3.1　普遍公式122

4.3.2　在二级微扰下色散能可加性的证明125

4.3.3　高阶色散能126

4.4　原子团簇中的多体效应129

4.4.1　稀有气体团簇129

4.4.2　金属团簇129

4.4.3　碱土金属团簇的结合本质133

4.4.3.1　研究碱土金属元素的结合方式为什么是重要的133

4.4.3.2　二聚体和三聚体的结合本质135

4.4.3.3　未占据轨道的布居137

4.5　原子-原子势方案和不可加性140

参考文献144

第5章　模型势148

5.1　半经验模型势148

5.1.1　刚球模型势148

5.1.2　Lennard-Jones势149

5.1.3　对Lennard-Jones势的修正150

5.1.3.1 （12-6-4）势150

5.1.3.2 （m-6-8）势150

5.1.3.3　Kihara势151

5.1.4　Buckingham势152

5.1.5　对Buckingham势的修正153

5.1.6　描述双原子分子光谱性质的模型势154

5.1.6.1　Morse势154

5.1.6.2　Rydberg势155

5.1.6.3　P?schl-Teller势156

5.1.6.4　Kratzer势157

5.1.6.5　Dunham展开及其变式158

5.1.7　各向异性势159

5.1.7.1　Keesom势159

5.1.7.2　Stockmayer势160

5.1.7.3　原子-线型分子的相互作用势160

5.1.7.4　用于水和溶液体系研究的模型势161

5.1.8　屏蔽库仑势164

5.1.9　Born-Mayer势165

5.1.10　Boys-Shavitt多参数模型势166

5.1.11　组合（分段）模型势167

5.1.11.1　Erginsoy-Vineyard-Englert势167

5.1.11.2　ESMSV和MSV势168

5.1.12　金属和半导体研究中采用的模型势169

5.1.12.1　胶合势169

5.1.12.2　显含三体相互作用项的模型势172

5.1.13　根据从头计算所得势能面拟合的模型势174

5.2　模型势中参数的确定179

5.3　根据实验数据重构模型势182

5.3.1　Rydberg-Klein-Rees方法183

5.3.2　散射问题的逆问题184

5.3.2.1　对问题的一般描述184

5.3.2.2　准经典的处理方法：Firsov方法186

5.3.3　根据热力学数据重构模型势189

5.4　全局优化方法190

5.4.1　对问题的简要介绍190

5.4.2　模拟退火算法191

5.4.3　超曲面形变方法193

5.4.3.1　扩散方程法194

5.4.3.2　阱间跳跃算法196

5.4.4　遗传算法197

参考文献201

附录A　基本物理常数和物理单位转换表208

附录B　一些必要的数学工具209

B.1　矢量和张量的微积分209

B.1.1　矢量的定义—加法法则209

B.1.2　标量和矢量的乘积—三重标积210

B.1.3　行列式212

B.1.4　矢量分析—梯度、散度和旋度213

B.1.5　矢量空间和矩阵216

B.1.6　张量220

B.2　群论222

B.2.1　群元素的特征222

B.2.2　群的表示227

B.2.3　置换群237

B.2.4　线性变换群和三维旋转群243

B.2.5　点群248

B.2.6　不可约张量和球张量255

参考文献259

附录C　多电子系统的量子力学计算方法261

C.1　绝热近似261

C.2　变分法264

C.2.1　自洽场（SCF）方法264

C.2.2　考虑电子关联的方法270

C.2.2.1　r12依赖的波函数270

C.2.2.2　组态相互作用271

C.2.2.3　耦合簇（CC）方法273

C.2.2.4　密度泛函理论（DFT）方法275

C.3　微扰理论279

C.3.1　Rayleigh-Schr?dinger微扰理论280

C.3.2　M?ller-Plesset微扰理论282

C.3.3　算符形式和Brillouin-Wigner微扰理论284

C.3.4　变分微扰理论287

C.3.5　渐进展开—Padé逼近式289

参考文献292

索引297

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前言

大约在2011年初，我收到一封来自欧洲的email，那是我以前教过的一个学生发来的。在email里他告诉我，他正师从Pekka Pyykko教授从事分子间作用力的理论工作。而他远赴欧洲的原因之一，就是我当年在课堂上说过的话激发了他对分子间作用力领域的好奇心。他说，当年我在北大理科平台课《大学化学》的课堂上讲到，“如果将来某个人可以给出分子间作用力的精确描述或解析式，这个人就有可能横扫这一年的诺贝尔奖，因为这个问题的解决对于科学的各个分支实在是太重要了，值得上所有的赞美之词和全部的奖励”。说老实话，在课程结束之后我与这位同学就再没有进一步的联系，所以这封信对我来说是一个惊喜。而且Pyykko教授是相对论量子力学领域的先驱者之一，在多个领域颇有建树，因此我很为他高兴，也祝福他在未来的科学探索道路上继续努力，不断拓展人类的认识范畴。

在回顾了师生情谊之后，在这封信的后面，他写道，俄罗斯的Ilya Kaplan教授（目前受聘于墨西哥国立独立大学）写了一本关于分子间作用力的专著，是目前这个领域里全面的著作，而Kaplan教授本人也正在寻找中文译者，期望能把这本书介绍到中国来。他向Kaplan教授推荐了我，因此写信问我是否同意。的确，在我浅薄的学术生涯中还多少做过一点有关分子间作用力的工作，并一直对这个领域保持着密切地关注。所以很爽快地就答应了他的要求，随后就与Kaplan教授建立了书信往来。

分子间作用力尽管是一个经典概念，其中的很多名词术语都是在20世纪中叶以前确定的。但是在过去一二十年里，分子间作用力在分子组装、分子设计以及分子识别等领域中的重要性被逐渐发现，因此受到了广泛重视。然而，分子间作用力的研究，无论是理论还是实验均具有很高难度，因此进展仍然相当缓慢。2008年，美国《科学》杂志刊登了当前理论化学领域中的若干重大问题，其中名列首位的就是分子间作用力问题①。由此不难想象这个问题的挑战性。

分子间作用力的专门介绍著作不多，其中著名的是剑桥大学A. J. Stone关于分子间作用力的经典著作② 。Kaplan的这本书是近年以来的新作，反映了过去三十年内该领域的进展和成果，特别是，该书很好地总结了各种经验和半经验模型势的理论计算结果，这些结果可以帮助读者了解描述分子间作用力以及这些力的要点所在。对于初学者而言，这本书可以帮助他们了解分子间作用力问题的具体内涵。对于高年级本科生、研究生以及有经验的研究人员来说，这本书又是一个方便的文献指南以及基础理论读物。对理论方法不甚精通的读者来说，本书平实的表述方式以及书后的附录会有很大帮助。

在本书的翻译过程中，我得到了两位学生的重要帮助，他们在理论方面和文字写作方面的扎实基础为这本译著增色不少。本书的翻译由卞江（前言、第1章）、彭阳（第2、3、4章以及附录1、附录3）和毛悦之（第5章以及附录2）完成，全书校对由卞江完成。

卞江

2013年5月

中文版序

我很高兴这本书被译成中文并在拥有世界古老文明的国家出版。今日的中国，无论经济还是科学都正在迅速发展。我希望这本书对于大学教师，学生以及物理、化学、材料科学和分子生物学领域的科技人员有所帮助。

本书是我在墨西哥国立自治大学工作期间撰写的，我目前就工作在这里。墨西哥的自由学术氛围，也许还有山上的清新空气（墨西哥城海拔2200米），对科学研究非常有利。请记住，诺伯特?维纳（Norbert Wiener）正是在这里产生了控制论的思想，他的著名著作《控制论》也是在这里写成的。那时，维纳多次访问墨西哥，并经常与墨西哥生理学家阿图罗?罗森布鲁特（Arturo Rosenblute）在山中漫步。

而我大多数的学术生活是在苏联，一个现在已经不再存在的国家。作为一名科技工作者，我是在朗道（Dau）院士的学院被培训出来的。我经常参加Dau的理论讨论会以及他著名的理论测验[我收集的关于朗道学院的回忆录已在近期发表，见Int. J. Quant. Chem. 112(17), 2849(2012)]。多年以来，我一直在与莫斯科化学物理所紧密合作的卡尔波夫物理化学研究所奥布宁斯克分部工作。

在本书中，我尝试在不做过度简化的情况下，让更广泛的读者，如物理学家、化学家和分子生物学家理解书中的内容。对于不擅长数学的读者，我在附录B中提供了必要的数学工具，如矢量和张量、群论导论等。这一部分对于很少用到这些数学的读者以及那些愿意多学点儿数学的读者来说都是有帮助的。

在这个计算机时代，很多科技工作者使用计算程序，但却不知道这些程序所依赖的方法是有局限的。在本书附录C.1中，描述了用于多电子体系研究的主要计算方法的应用局限性。

在中文版里，我修正了英文原版中所有的文字和排版问题，并加入了分子间作用力理论和算法的进展。特别是，本书提到了发展的DFT泛函与DFT方法在研究非零总自旋时的局限。

后，我还要感谢卞江教授在推动本书中文翻译工作中的重要贡献。

卡普兰

墨西哥

2012年9月

书籍介绍

分子间相互作用在物理学、化学和生物学领域都是一个很重要的课题，该作用决定了气体、液体和晶体的物理化学性质以及化合物的稳定性。本书第1、2章详细定性介绍了各种长程、中程和短程分子间力；第3章介绍了分子间相互作用的定量计算方法及应用；第4章详细讨论了非加和性及与其相关的多体力；第5章给出了50多个模型势能，主要是基于物理、化学、生物实验数据的处理以及数据模拟，其中对于国际上广泛使用的各种计算方法进行了详细地论述。同时，为了方便读者使用，本书专门列有附录，详尽给出了各种必要的数学工具以及多电子体系的量子计算方法。

本书适合于物理、化学、生物及交叉领域从事理论计算与实验研究的，特别是进行分子间相互作用研究的研究人员参考，教师与研究生是本书的主要读者对象。