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本书是《高等学校化学化工专业系列教材》之一。

本书是在总结本科物理化学课程多年教学经验的基础上编写而成。内容包括化学热力学、统计热力学、化学动力学、电化学、界面与胶体化学。除结构化学外涵盖当前国内高等学校基础物理化学课程的主要内容。

本书重点突出，着重介绍物理化学的基本原理和方法。基本概念阐述清楚，理论论证逻辑性强，编排有序，通俗简明。书中对基础物理化学教材中一些问题的处理方法比较新颖，例如麦克斯韦关系式、熵函数、相律、化学平衡、有效碰撞分数等。编者针对教学内容对的数学知识在书中予以简要介绍。书中备有形式多样的思考题和习题。

本书适合作为高等院校化学类专业（化学、应用化学、化学教育）和近化类专业（化工与制药类、材料类、药学类、环境科学与工程类、生物科学类、生物工程类、食品科学与工程类等）本科学生学习物理化学课程的教材与参考书，也可作为物理化学教师或其它工程技术人员的参考用书。

绪论

0.1物理化学研究的目的和内容1

0.2物理化学的发展和作用1

0.3物理化学课程的学习2

第1章 热力学定律

1.1热力学的基本概念4

1.1.1热力学方法4

1.1.2热力学体系4

1.1.3平衡状态5

1.1.4状态与状态函数5

1.1.5状态方程6

1.1.6过程9

1.2热力学定律10

1.2.1功和热10

1.2.2热力学能11

1.3焓与热容12

1.3.1恒压热与恒容热12

1.3.2热容12

1.4气体的热力学能与焓14

1.4.1焦耳定律14

1.4.2绝热过程15

1.4.3实际气体的热力学能与焓17

1.5化学反应热效应19

1.5.1化学反应热效应的概念19

1.5.2反应进度与摩尔反应焓20

1.5.3热化学反应方程式22

1.5.4标准生成焓与标准燃烧焓23

1.5.5相变焓26

1.5.6反应焓与温度的关系27

思考题29

习题30

第2章 热力学第二定律

2.1热力学第二定律的表述与实际过程的不可逆性33

2.1.1热力学第二定律的表述33

2.1.2实际过程的不可逆性34

2.2熵35

2.2.1熵的定义35

2.2.2熵变的计算38

2.2.3熵的统计意义和耗散结构大意41

2.3赫姆霍兹函数和吉布斯函数43

2.3.1赫姆霍兹函数和吉布斯函数降低原理43

2.3.2热力学关系44

2.3.3ΔG的计算46

2.4热力学第三定律48

2.4.1热力学第三定律的表述48

2.4.2规定熵与标准熵49

2.4.3热力学第三定律的检验50

思考题51

习题52

第3章 多组分体系的热力学

3.1偏摩尔量和溶解焓55

3.1.1偏摩尔量55

3.1.2溶解焓57

3.2化学势59

3.2.1多组分组成可变体系的热力学基本方程59

3.2.2化学势判据60

3.3纯物质的两相平衡62

3.3.1克拉贝龙方程62

3.3.2克劳修斯-克拉贝龙方程62

3.3.3液体压力对其蒸气压的影响63

3.4逸度64

3.4.1逸度的定义64

3.4.2理想气体的逸度65

3.4.3实际气体的逸度65

3.4.4凝聚相的逸度67

3.5理想溶液68

3.5.1稀溶液的两个经验定律68

3.5.2理想溶液的定义和性质70

3.6理想稀溶液71

3.6.1理想稀溶液中组分的化学势71

3.6.2稀溶液的依数性73

3.6.3分配定律76

3.7活度77

3.7.1活度的概念77

3.7.2实际溶液中常用的参考状态78

3.7.3活度及活度因子间的关系81

3.7.4活度与温度、压力的关系82

3.7.5活度及活度因子的测定83

3.8超额函数与吉布斯-杜亥姆方程85

3.8.1超额函数85

3.8.2吉布斯-杜亥姆方程86

思考题88

习题90

第4章 相平衡

4.1相律93

4.1.1相律的表示式93

4.1.2相律应用中的若干问题94

4.2相平衡方程96

4.2.1建立相平衡方程的一般方法96

4.2.2两组分两相平衡体系的相平衡方程97

4.2.3组成与温度或压力间的相平衡方程98

4.3单组分体系的相图100

4.3.1水的相图100

4.3.2硫的相图102

4.4两组分液态完全互溶体系的汽液平衡相图102

4.4.1理想溶液的汽液平衡相图103

4.4.2非理想溶液的汽液平衡相图104

4.4.3精馏原理105

4.5两组分液态完全不互溶体系的汽液平衡相图106

4.6两组分液态部分互溶体系的液液平衡及汽液平衡相图107

4.6.1两组分液态部分互溶体系的液液平衡相图107

4.6.2两组分液态部分互溶体系的汽液平衡相图108

4.7两组分固态完全不互溶体系的固液平衡相图109

4.7.1形成低共熔混合物体系的固液平衡相图109

4.7.2形成固态化合物体系的固液平衡相图112

4.8两组分固态完全互溶或部分互溶体系的固液平衡相图113

4.8.1固态完全互溶体系的固液平衡相图113

4.8.2固态部分互溶体系的固液平衡相图114

4.8.3两组分相图的组合115

4.9三组分体系相图115

4.9.1等边三角形坐标表示法115

4.9.2液态三组分部分互溶体系相图116

4.9.3水盐三组分体系相图118

思考题119

习题120

第5章 化学平衡

5.1化学反应等温方程式与标准平衡常数124

5.1.1化学反应等温方程式124

5.1.2标准平衡常数的计算127

5.2气相化学平衡128

5.2.1理想气体的化学平衡128

5.2.2实际气体的化学平衡129

5.2.3平衡常数的应用130

5.3含凝聚相的化学平衡133

5.3.1纯液体、纯固体参加的气相化学平衡133

5.3.2溶液中的化学平衡135

5.4温度对平衡常数的影响137

5.5同时平衡与反应耦合140

5.5.1同时平衡140

5.5.2反应耦合141

思考题142

习题143

第6章 统计热力学基础

6.1概述148

6.1.1统计热力学的任务和方法148

6.1.2统计体系的分类148

6.1.3统计热力学的基本假定150

6.2粒子的运动形式、能级和简并度150

6.2.1粒子的运动形式和自由度150

6.2.2粒子的能级和简并度151

6.3宏观态与微观态153

6.3.1能级分布与微观态153

6.3.2玻尔兹曼关系式154

6.4玻尔兹曼统计156

6.4.1定域子与离域子体系能级分布的微观状态数156

6.4.2概然分布158

6.4.3概然分布与平衡分布160

6.5配分函数162

6.5.1配分函数的意义和性质162

6.5.2配分函数的计算163

6.6麦克斯韦速率分布律167

6.6.1分布函数与平均值167

6.6.2气体分子的能量分布和速率分布168

6.7热力学函数与配分函数169

6.7.1热力学能169

6.7.2熵170

6.7.3其它热力学函数171

6.8热力学函数的统计计算172

6.8.1热力学能与热容的统计计算172

6.8.2熵的统计计算175

6.9气相反应平衡常数的统计计算177

6.9.1平衡常数的统计表达式177

6.9.2标准自由焓函数与标准焓函数179

6.10系综方法简介180

6.10.1统计系综180

6.10.2涨落183

思考题184

习题185

第7章 化学动力学基本原理

7.1化学反应的速率和速率方程188

7.1.1反应速率的表示方法188

7.1.2反应速率的测定190

7.1.3速率方程和反应级数190

7.2速率方程的积分191

7.2.1零级反应191

7.2.2一级反应192

7.2.3二级反应193

7.2.4n级反应195

7.3反应级数的确定195

7.3.1积分法195

7.3.2微分法196

7.3.3半衰期法197

7.3.4孤立变量法198

7.4基元反应198

7.5典型的复合反应200

7.5.1对峙反应200

7.5.2弛豫方法在快速反应中的应用201

7.5.3平行反应203

7.5.4连串反应204

7.6复合反应速率的近似方法205

7.6.1控制步骤近似法205

7.6.2平衡态近似法206

7.6.3稳态近似法207

7.7温度对反应速率的影响208

7.7.1温度对反应速率影响的经验规律208

7.7.2活化能210

7.7.3复合反应的适宜温度212

7.8碰撞理论213

7.8.1气体分子的碰撞频率214

7.8.2有效碰撞分数215

7.8.3碰撞理论与阿伦尼乌斯方程的比较216

7.9过渡状态理论217

7.9.1势能面217

7.9.2过渡状态理论对速率常数的计算218

7.9.3艾林方程的热力学表示式221

7.9.4过渡状态理论的讨论和态态反应223

思考题223

习题224

第8章 特殊反应动力学

8.1单分子反应229

8.2链反应230

8.2.1直链反应230

8.2.2支链反应与爆炸231

8.3溶液中的反应233

8.3.1笼效应233

8.3.2活化控制的溶液反应233

8.3.3扩散控制的溶液反应235

8.4光化学反应237

8.4.1光化学基本概念和光化学定律237

8.4.2光化学反应动力学239

8.5催化反应241

8.5.1催化反应的基本特征241

8.5.2酸碱催化反应243

8.5.3酶催化反应245

8.5.4多相催化反应246

思考题248

习题248

第9章 电解质溶液

9.1电解质溶液的导电机理与法拉第定律252

9.1.1电解质溶液的导电机理252

9.1.2法拉第定律253

9.2离子的电迁移254

9.2.1离子的迁移数和电迁移率254

9.2.2离子迁移数的测定256

9.3电解质溶液的电导257

9.3.1电导率与摩尔电导率257

9.3.2电导的测定259

9.4离子独立移动定律260

9.5电导测定的应用262

9.5.1测定弱电解质的解离度和解离常数262

9.5.2检验水的纯度263

9.5.3测定难溶盐的溶解度263

9.5.4电导滴定264

9.6电解质溶液的热力学性质264

9.6.1离子的平均活度与平均活度因子264

9.6.2离子强度265

9.7德拜-尤格尔极限公式266

思考题268

习题269

第10章 电化学热力学

10.1可逆电池271

10.1.1可逆电池的条件及符号表示271

10.1.2可逆电池的热力学272

10.2可逆电池的电动势274

10.2.1电动势产生的机理274

10.2.2电动势的测定与标准电池276

10.3电极电势277

10.4电极的种类280

10.5浓差电池和液接电势282

10.5.1电极浓差电池282

10.5.2溶液浓差电池283

10.6电动势测定的应用284

10.6.1电解质平均活度因子的测定284

10.6.2难溶盐活度积的测定285

10.6.3溶液pH值的测定285

思考题287

习题288

第11章 电化学动力学

11.1不可逆电极过程291

11.1.1电极的极化与超电势291

11.1.2电解池与原电池的端电压292

11.1.3浓差极化与电化学极化293

11.2氢超电势294

11.2.1塔费尔公式294

11.2.2电极过程动力学294

11.3电解时的电极反应297

11.4金属的电化学腐蚀与防腐298

11.4.1金属的电化学腐蚀298

11.4.2电化学腐蚀的防护299

思考题300

习题301

第12章 界面现象

12.1表面张力303

12.2弯曲液面下的界面现象305

12.2.1弯曲液面的附加压力305

12.2.2开尔文方程306

12.2.3亚稳状态307

12.3液固界面现象308

12.3.1润湿308

12.3.2毛细现象309

12.4溶液表面的吸附310

12.4.1吉布斯吸附等温方程式310

12.4.2表面活性分子在溶液表面的定向排列311

12.4.3单分子表面膜312

12.5表面活性剂的分类及应用313

12.5.1表面活性剂的分类313

12.5.2表面活性剂的应用314

12.6固体表面的吸附317

12.6.1气固吸附的一般概念317

12.6.2气固吸附等温方程式319

12.6.3固体自溶液中的吸附321

思考题322

习题322

第13章 胶体化学

13.1胶体体系的分类和制备325

13.1.1胶体体系的分类325

13.1.2溶胶的制备和净化326

13.2溶胶的运动性质327

13.2.1布朗运动与扩散327

13.2.2沉降与沉降平衡328

13.3溶胶的光学性质330

13.4溶胶的电学性质331

13.4.1电动现象331

13.4.2胶团的双电层结构332

13.4.3ζ电势的计算334

13.5溶胶的稳定性和聚沉334

13.5.1溶胶的稳定性334

13.5.2溶胶的聚沉335

13.5.3高分子化合物的絮凝和稳定作用336

13.6高分子溶液337

13.6.1高分子物质的分子量337

13.6.2高分子溶液的黏度338

13.6.3高分子溶液的渗透压339

13.6.4唐南平衡340

思考题341

习题342

附录

附录Ⅰ数学基础知识344

附录Ⅱ物理化学中的量与单位349

附录Ⅲ物理化学中常用的法定计量单位350

附录Ⅳ基本物理常数表351

附录Ⅴ元素的相对原子质量表352

附录Ⅵ25℃时某些物质的标准热力学函数表353

附录Ⅶ某些气体的标准摩尔恒压热容与温度的关系356

附录Ⅷ25℃时某些有机化合物的标准摩尔燃烧焓357

附录Ⅸ某些物质的标准自由焓函数和标准焓函数358

参考文献359

无

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前言

我国的社会主义建设事业需要培养大量高素质的科技创新型人才。培养高素质人才必须打好基础。物理化学是高等学校化学、化工及其它相关专业的一门重要专业基础课，基础性是物理化学的显著特点，物理化学的基本原理反映了物质运动基本的规律，被称为是大于原子的物理学。物理化学教学的目的，不仅要使学生了解物理化学的新发展、新成就和新应用，更重要的是使学生掌握物理化学的基本原理和方法，以致融会贯通、举一反三，在实践中创新。因此，提高物理化学的教学质量有助于学生打好坚实的理论基础，对于人才培养具有重要意义。

一部好的物理化学教材无疑对于教学是极其有益的。好的教材必定结合教学实际，这不仅包括教学的内容和要求，而且要与学生的学习能力相适应。本教材是为高等学校对物理化学课程学习有100~120学时要求的本科学生编写的，内容包括化学热力学、统计热力学、化学动力学、电化学、界面与胶体化学，除结构化学外涵盖当前国内高等学校基础物理化学的主要内容，可供化学、化工以及材料、环境等其它有同样学时要求的相关专业学生使用。

在物理化学的学习中，学生们普遍反映物理化学比较难学。这个问题固然源于物理化学自身的研究方法，但若能针对困难起因，在教材编写时照顾学生的需要，势必能帮助学生克服学习中的困难，这便是本书编写的主导思想。编者从教学实践中发现，这个普遍性问题的主要表现有：（1）热力学部分比其它部分难学；（2）物理化学中的一些概念较难理解；（3）习题难做，特别是一些推导题和证明题；（4）数学知识不够。为了有助于教学，本书始终把基本概念、基本理论、基本方法的讲述作为各章的重点内容。热力学部分是基础物理化学教学的重要内容，书中仍占有相当篇幅。对一些较难理解的概念，如可逆过程、熵、化学势、逸度与活度、玻尔兹曼分布律……力求做到讲透、交代清楚。书中备有一定数量的思考题和习题，其中适当增加了推导题和证明题的数量，并对完成这些题目所需的数学知识在教材中作简要介绍，书后附录给出教材中用到的主要数学知识。教材编排注意各章节的内在逻辑联系，力求整体体现物理化学基础理论体系的系统性和科学性，书中的物理量与单位贯彻实行国家标准。本书尚编有与之配套的《物理化学题解》（电子版），为书中思考题和习题提供解答，以便读者学习时参考，需要的教师可登录化学工业出版社教学资源网（www.cipedu.com.cn）下载。

编者希望本书能帮助学生克服物理化学学习中遇到的困难，为提高教学质量做一份贡献。但由于编者水平所限，目的未必能够如愿，书中不足及不当之处，恳请读者批评、指正。

编者

2014年1月于上海

书籍介绍

本书是《高等学校化学化工专业系列教材》之一。

本书是在总结本科物理化学课程多年教学经验的基础上编写而成。内容包括化学热力学、统计热力学、化学动力学、电化学、界面与胶体化学。除结构化学外涵盖当前国内高等学校基础物理化学课程的主要内容。

本书重点突出，着重介绍物理化学的基本原理和方法。基本概念阐述清楚，理论论证逻辑性强，编排有序，通俗简明。书中对基础物理化学教材中一些问题的处理方法比较新颖，例如麦克斯韦关系式、熵函数、相律、化学平衡、有效碰撞分数等。编者针对教学内容对必备的数学知识在书中予以简要介绍。书中备有形式多样的思考题和习题。

本书适合作为高等院校化学类专业（化学、应用化学、化学教育）和近化类专业（化工与制药类、材料类、药学类、环境科学与工程类、生物科学类、生物工程类、食品科学与工程类等）本科学生学习物理化学课程的教材与参考书，也可作为物理化学教师或其它工程技术人员的参考用书。